6701 Maxdorf

(*) Tach Leut ,

wer schon dem auserwבñhlten Kreise der ESRΓêÆPEOPLE
angehבÀrig ist, kann die zweite Seite getrost ב¶berspringen (sofern es
die Neugierde zulבñבƒt) und sich die nבñchsten Seiten anschauen. Diese
Seiten sollten eigentlich nur die Fבñhigkeiten von SYSIPHUS de-
monstrieren. Zuerst wollte ich ein paar Standard ESR_Spektren si-
mulieren und beilegen, dann entschloss ich mich (weil immer nur
Benzol etc. ist ja langweilig), einfach einen kleinen Teil meiner Dis-
sertation beizulegen. Ich denke ,daבƒ dies ein ganz guter Weg ist, um
die MבÀglichkeit des Einbindens der Spektren in Signum zu zeigen.
(Diese Routine will ich bei Gelegenheit noch verbessern.) Die abge-
bildeten Spektren liegen zumindest teilweise als Files bei.

Falls jemand Interesse an dieser Chemie haben sollte, kann Sie/Er
Informationen bei mir erhalten.

Zur Arbeitsweise des Programms:

1.) Die Simulation erfolgt nach dem Prinzip der "einzelnen isolierten
Linie"; daher :

2.) Nur isotrope Spektren werden simuliert.

Fב¶r die doch einfache Mathematik, welche zur Simulation verwendet
wird, ist die ב£bereinstimmung zwischen den experimentellen und si-
mulierten Spektren sehr gut und zur Ermittlung der Kopplungskon-
stanten vבÀllig ausreichend.

Ach ja, d a ich mit einem modifizierten "TIMES" geschrieben habe
und die PDΓêÆmבñבƒige Weitergabe der Zeichensבñtze eigentlich nicht ge-
stattet ist, war ich gezwungen, den Text in "ANTIKRO" zu konver-
tieren, so daבƒ mבÀglicherweise der ein oder andere Buchstabe fehlt
oder בñhnliches.

ב£brigens, da SYSIPHUS hin und wieder etwas auf Diskette schreiben
soll, wird der verfב¶gbare Speicher abgefragt,bevor die entsprechende
Routine abgearbeitet wird. Dies ist mit einem Diskettenzugriff ver-
bunden und kein VIRUS (z.B.: Menuepunkt "STUPID").

Viel Spass and all the rest

Gregor

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Das ב¶bliche, wie meine sehr.... ,oder liebe...... ,oder so..... , wollt ich
nun doch nicht schreiben. Daher diese etwas andere Anrede.

Fב¶r Laien !!!!!!

Fב¶r alle, die noch nie etwas von der ESRΓêÆSpektroskopie gehבÀrt ha-
ben, empfehle ich bei Bedarf erstmals die Lektב¶re einiger Fachbב¶-
cher we z.B.:

R. S. Alger, "Electron Paramagnetic Resonance", John Wiley and
Sons (1968) und dort angegebene Literatur.

N. M. Atherton, "Electron Spin Resonance", John Wiley and Sons Inc.
(1973).

L. A. Bljumenfeld, W. W. Wojewodski und A. G. Semjonow in "Die
Anwendung der paramagnetischen Elektronenresonanz in der Che-
mie", Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1966).

F. Gerson, "HochauflבÀsende ESRΓêÆSpektroskopie", Verlag Chemie,
Weinheim (1967).

M. Symons, "Chemical and Biochemical Aspects of Electron− Spin
Resonance Spectroscopy", Van Nostrand Reinhold Company (1978).

etc.

Nun ganz kurz, was ist ESR ?

ESR heiבƒt ElektronenΓêÆSpinΓêÆResonanz und ist prinzipiell בñhnlich der
NMR−Spektroskopie (was das ist sollte ein Chemiker aber wissen),
nur, daבƒ hiermit Radikale untersucht werden, wobei das ungepaarte
Elektron mit den einzelnen Atomen des Molekב¶ls in Wechselwirkung
tritt und dadurch Aufspaltungen des Spektrums verursacht werden
(Hyperfeinkopplungen). Aus den Kopplungskonstanten, kann die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons an den
Atomen des Molekב¶ls ermittelt werden.

Im Gegensatz zur NMR tritt die Resonanz im Bereich der Mikrowel-
len auf, wobei die Frequenz konstant gehalten und das Magnetfeld
variiert wird. Die "seltsame" Form des ESR−Signals wird durch Mo-
dulation des Magnetfeldes verursacht und entspricht der ersten
Ableitung des altbekannten Absorptionssignals.

So, ich hoffe nun genug Verwirrung gestiftet zu haben, in etwas mo-
derneren Lehrbב¶chern findet man teilweise recht gute Einfב¶hrungen
in die ESR−Spektroskopie, dies nur noch als Hinweis.

Ansonsten Fiel Fergnב¶gen

Gregor

Fragment aus meiner Dissertation

Tabelle 11: a−Parameter und g−Faktoren einiger 1,3,2−Dithiazol−2−yl−
Radikale

5.2.1. 4,5−Dicyano−1,3,2−dithiazol−2−yl (32)

Das ESRΓêÆSpektrum von 32 zeigt in allen LבÀsungsmitteln bei Raum-
temperatur ein unstrukturiertes Triplett (Abbildung 8). Die Aufnah-
me des Spektrums bei 200 K in Dichlormethan fב¶hrte zwar zu einer
Linienverschmבñlerung von 0,72 G (RT) auf 0,32 G , eine Hyper- PP PP
feinaufspaltung durch die Cyano−Stickstoffatome konnte jedoch nicht
beobachtet werden.

Abbildung 8: ESR−Spektrum von 32 in Dichlormethan (MF: 100KHz;
MA: 0,25 G; MP: 6,32 mW; MT: 298K)

33

Die SΓêÆKopplungskonstanten wurden aus dem bei hoher Verstבñr- 15
kung aufgenommen ESR−Spektrum des N−1,3,2−Dithiazol−2−yl−Radi-
kals 32 ermittelt (Abbildung 9).

Das in Dichlormethan bei 210 K aufgenommene Spektrum von 91
wurde mit den ermittelten Kopplungskonstanten simuliert. Unter
Verwendung einer Halbwertsbreite von 0.18 G und einer Lorentz−
Kurve als Einhב¶llende ergibt sich eine sehr gute ב£bereinstimmung
mit dem gemessenen Spektrum (Abbildung 12).

5.2.3. 1,3,2−Dithiazol−2−yl[4,5−b]pyrazin (PDTA) (74)

Wie schon erwבñhnt (Abschnitt 4.8.3.) ist das PDTAΓêÆRadikal recht
unempfindlich gegenב¶ber nicht oxidierenden Sבñuren und zeigt in Eis-
essig schon bei Raumtemperatur eine gut aufgelבÀste Hyperfeinstruktur
(Abbildung 15). Zwischen den drei intensiven Signalgruppen des
1,3,2ΓêÆDithiazolΓêÆTripletts sind noch Linien mit schwacher Intensitבñt zu 15
erkennen. Diese Linien kבÀnnen dem Stickstoffisotop N zugeordnet
werden.

Die durch Computersimulation ermittelten Hyperfeinkopplungskon-
stanten (Abbildung 17) ergeben, daבƒ die Spinverteilung im Pyrazin-
ring von 74 deutlich verschieden von der Spinpopulation im Pyrazin−
Radikal−Anion bzw. Radikal−Kation ist.

Abbildung 15: ESR−Spektrum von 74 in Eisessig. (MF: 100 KHz; MA:
0,386 G; MP: 6,32 mW; MT: 298 K)

Abbildung 17: Gemessenes ESR−Spektrum von 74 in Dichlormethan
(Tieffeldteil),(MF: 6,25 KHz; MA: 0,098 G; MP: 6,32
mW; MT: 210 K) und simuliertes Spektrum (DB = 0,21
G; 100 % Lorentzkurve).

5.2.4. 1,3,2−Dithiazol−2−yl[4,5−b]chinoxalin (49) (QDTA)

Wie es auch beim PDTA−Radikal (74) der Fall war, ergeben sehr
verdב¶nnte LבÀsungen von 49 in Eisessig schon bei Raumtemperatur ein

Abbildung 20: ESR−Spektrum von 49 in THF (MF: 100 KHz; MA:
0,114 G; MP: 6,32 mW; MT: 200 K).

Die aus den Spektren ermittelten Kopplungskonstanten wurden durch
Computersimulation ב¶berprב¶ft. Bei Verwendung einer Halbwerts-
breite von 0,17 G sowie einer reinen Lorentzhב¶llkurve erhבñlt man
eine sehr gute ב£bereinstimmung zwischen experimentellem und si-
muliertem Spektrum (Abbildung 22).

Abbildung 22: Gemessenes ESR−Spektrum von 49 in Dichlormethan
(Tieffeldteil),(MF: 100 KHz; MA: 0,051 G; MP: 6,3
mW; MT: 183 K) und simuliertes Spektrum (DB: 0,17
G; 100 % Lorentzkurve)